Identifikační kód |
RIV/61388955:_____/22:00564247 |
Název v anglickém jazyce |
H-Atom Abstraction Reactivity through the Lens of Asynchronicity and Frustration with Their Counteracting Effects on Barriers |
Druh |
J - Recenzovaný odborný článek (Jimp, Jsc a Jost) |
Poddruh |
J/A - Článek v odborném periodiku je obsažen v databázi Web of Science společností Thomson Reuters s příznakem „Article“, „Review“ nebo „Letter“ (Jimp) |
Jazyk |
eng - angličtina |
Vědní obor |
10403 - Physical chemistry |
Rok uplatnění |
2022 |
Kód důvěrnosti údajů |
S - Úplné a pravdivé údaje o výsledku nepodléhající ochraně podle zvláštních právních předpisů. |
Počet výskytů výsledku |
2 |
Počet tvůrců celkem |
2 |
Počet domácích tvůrců |
2 |
Výčet všech uvedených jednotlivých tvůrců |
Mauricio Maldonado-Domínguez (státní příslušnost: MX - Spojené státy mexické, domácí tvůrce: A, orcid: 0000-0002-4260-3032) Martin Srnec (státní příslušnost: CZ - Česká republika, domácí tvůrce: A, vedidk: 6559433, orcid: 0000-0001-5118-141X, researcherid: F-5625-2014) |
Popis výsledku v anglickém jazyce |
Hydrogen atom abstraction (HAA) is central to life, and its importance in synthetic chemistry continues to grow. Enzymes rely on HAA to trigger life-sustaining reaction cascades, and greener synthetic routes are attainable by in situ capture of the carbon-centered radicals generated by HAA. Despite the potential of HAA for the diversification of molecular complexity and the late-stage functionalization of bioactive compounds, readily applicable and reliable models translating experimentally or computationally accessible thermodynamic quantities into relative free energy barriers are missing. In this work, we discovered a complete thermodynamic basis for the description of HAA reactivity, which consists of three components. Besides, the traditional linear free energy relationship and the recently introduced factor of asynchronicity (Srnec et al., PNAS 2018, 115, E10287-E10294), we present the third thermodynamic component of H atom abstraction reactions: the factor of frustration that arises from the dissimilarity of the species competing over a hydrogen atom in their overall ability to acquire an electron and proton. Incorporating these nonclassical descriptors into a Marcus-type model, the approach herein presented allows nearly quantitative prediction of relative barriers in six sets of metal-oxo-mediated HAA reactions, outperforming existing methods even in a stringent test with >200 computational HAA reactions. |
Klíčová slova oddělená středníkem |
hydrogen atom abstraction;chemical reactions;thermodynamics |
Stránka www, na které se nachází výsledek |
https://hdl.handle.net/11104/0335951 |
DOI výsledku |
10.1021/acs.inorgchem.2c03269 |
Odkaz na údaje z výzkumu |
- |